1原材料的影響

溶液聚合中,其原材料對(duì)聚合反應(yīng)工藝,影響十分敏感,因此對(duì)原材料要求很高。

     1.1引發(fā)劑

影響較為顯著的一種。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)丙烯酸樹脂zui常用的引發(fā)劑是BPO(過(guò)氧化二苯甲酰),使用就注意以下幾個(gè)方面：

(1)用一等品,含量應(yīng)≥98.2%,且活性氧和含氯量都達(dá)標(biāo)。使用不合格的BPO易造成生產(chǎn)出的丙烯酸樹脂外觀發(fā)渾、發(fā)乳,轉(zhuǎn)化率低,而這些不合格的樹脂很難改造。(2)BPO儲(chǔ)放時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(半年以上),用此引發(fā)劑生產(chǎn)的樹脂往往會(huì)使顏色變黃,達(dá)不到水白透明的外觀要求。所以BPO現(xiàn)買現(xiàn)用,并按要求正確儲(chǔ)存和使用。(3)用國(guó)產(chǎn)的引發(fā)劑TBPB(過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯)生產(chǎn)汽車涂料用高固體分低黏度的樹脂,很難生產(chǎn)出水白透明的樹脂,其用量越多顏色越黃。

而國(guó)外的叔戊基過(guò)氧化物既可以生產(chǎn)出顏色水白透明的樹脂,且樹脂的黏度也比國(guó)產(chǎn)的TBPB低得多。這種用國(guó)產(chǎn)的TBPB生產(chǎn)的淡黃或深黃的樹脂也是無(wú)法改制的。(4)價(jià)格較便宜的BPO,往往用二甲苯或甲苯溶劑無(wú)法*溶解,造成補(bǔ)加引發(fā)劑這道工序很難進(jìn)行,這樣在實(shí)際生產(chǎn)中就無(wú)法使用。(5)BPO含水率以20%為*,含水率偏高,生產(chǎn)出樹脂黏度偏高。(6)如生產(chǎn)條件允許,選用阿克蘇的BPO,生產(chǎn)出樹脂效果很好。

1.2丙烯酸單體

(1)由于丙烯酸單體活性較高(含有雙鍵),不宜高溫下儲(chǔ)存,如丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸等,在高溫下儲(chǔ)存時(shí)間較長(zhǎng),單體的雙鍵易自聚,輕微的會(huì)產(chǎn)生顆粒、絮狀物,嚴(yán)重的單體會(huì)凝膠。如使用已少量聚合的上述丙烯酸單體,生產(chǎn)出的丙烯酸樹脂外觀變差,有少量白色軟質(zhì)小顆粒,很難過(guò)濾,影響制漆。措施：丙烯酸單體應(yīng)在冷庫(kù)里儲(chǔ)存,其溫度應(yīng)控制在15℃左右。目前,大多數(shù)廠家不具備冷庫(kù),此時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

①丙烯酸單體儲(chǔ)罐不應(yīng)太大,一次儲(chǔ)量不應(yīng)太多。

②單體儲(chǔ)罐應(yīng)設(shè)罩棚,且在夏天要通降溫水,水溫越低越好。

③保證單體使用周期越短越好,尤其注意夏季,以免單體受熱聚合變質(zhì),膠化發(fā)生。

④投料前對(duì)丙烯酸單體應(yīng)該每批檢查,單體是否有聚合情況發(fā)生。一是目測(cè),看看單體外觀是否透明;二看單體黏度是否正常,是否有變稠情況發(fā)生,是否有小顆?；蛐鯛钗锍霈F(xiàn),也可用甲醇測(cè)試。如發(fā)現(xiàn)上述異常情況,應(yīng)禁止投料,采取有效措施,確保原料合格。

(2)常用的丙烯酸或甲基丙烯酸,在冬天或氣溫較低時(shí)通常會(huì)結(jié)晶,無(wú)法加料使用。所以投料前應(yīng)放在暖庫(kù)中化開,暖庫(kù)溫度不應(yīng)高于35℃。因?yàn)樯鲜鰞煞N丙烯酸單體在高溫下易成膠,影響聚合反應(yīng)生成樹脂的質(zhì)量,所以化料時(shí)一定不要使用沸水或熱蒸汽。

(3)投料時(shí)如發(fā)現(xiàn)有的丙烯酸單體(包括苯乙烯等)顏色深、發(fā)黃,則不應(yīng)投料,否則生產(chǎn)出的樹脂顏色易變深或發(fā)黃。此時(shí),應(yīng)進(jìn)行生產(chǎn)前試驗(yàn),以確保樹脂外觀、顏色合格。上述情況在大生產(chǎn)中zui易發(fā)生,應(yīng)引起重視。

(4)丙烯酸單體中,為防止儲(chǔ)存聚合,一般都要加阻聚劑,但注意不應(yīng)加高溫阻聚劑,如對(duì)苯二酚,這樣容易使樹脂顏色變深。此外,還影響聚合反應(yīng)速度和影響轉(zhuǎn)化率,增大樹脂黏度(反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)掉一部分引發(fā)劑)。

(5)溶劑是丙烯酸樹脂溶液聚合反應(yīng)的載體,因此,確保溶劑的合格是非常重要的。如溶劑的含水率偏大,投入溶劑后,在混合單體滴加反應(yīng)前,應(yīng)保證有足夠的時(shí)間,在回流攪拌下,對(duì)溶劑進(jìn)行脫水,直至把水脫凈為止。

丙烯酸聚合反應(yīng)工藝規(guī)定：即使在溶劑合格的情況下,也必須保證溶劑在回流攪拌30min后,允許滴加丙烯酸混合單體,其目的是確保溶劑中不能含有水,同時(shí)也為確保溶劑的蒸氣能充滿整個(gè)反應(yīng)釜中,防止樹脂氧化,確保合成樹脂顏色水白透明。溶劑的顏色發(fā)黃或含量不合格,很難保證生產(chǎn)出合格樹脂,因此不允許投料。

(6)所用助劑(如E-10叔碳酸縮水甘油酯)、鏈調(diào)節(jié)劑V-276、A-12或助劑氯化聚丙烯等也應(yīng)嚴(yán)格控制質(zhì)量,確保合格,否則都會(huì)影響樹脂的外觀、顏色和轉(zhuǎn)化率等技術(shù)指標(biāo)和質(zhì)量。

2樹脂配方設(shè)計(jì)存在問(wèn)題對(duì)樹脂質(zhì)量的影響

(1)樹脂配方設(shè)計(jì)中單體的優(yōu)化組合,其中苯乙烯含量不能過(guò)大。根據(jù)多年的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)總結(jié),熱塑性丙烯酸樹脂中苯乙烯單體含量占整個(gè)樹脂應(yīng)<23%;如≥23%,樹脂的轉(zhuǎn)化率就很難達(dá)到要求,反應(yīng)后期,即使補(bǔ)加4次、5次引發(fā)劑,效果也不明顯(轉(zhuǎn)化率無(wú)法保證>98%)。這個(gè)問(wèn)題很有實(shí)際意義。不少生產(chǎn)廠家,為了降低樹脂的生產(chǎn)成本,有時(shí)還為了增加樹脂及涂膜光澤,生產(chǎn)時(shí)拼命加大苯乙烯用量,因?yàn)楸揭蚁﹩误w比一般相近似Tg的甲基丙烯酸甲酯便宜很多,設(shè)計(jì)配方時(shí)往往忽略了單體的優(yōu)化組合,特別是單體的反應(yīng)競(jìng)聚率等這些影響反應(yīng)的關(guān)鍵因素。苯乙烯越多,盡管制漆后涂膜光澤越高,但耐候性越差,所以苯乙烯用量必須嚴(yán)格限制。

(2)配方設(shè)計(jì)中引發(fā)劑用量也應(yīng)合理。為了制造60%固含汽車涂料用羥基丙烯酸樹脂,希望樹脂黏度低,配方設(shè)計(jì)中如果采用較多的引發(fā)劑BPO,黏度是降下來(lái)了,但樹脂后期脫水十分困難,造成樹脂發(fā)乳,達(dá)不到汽車涂料用樹脂要求。為了滿足汽車涂料樹脂的技術(shù)要求,可采取加一半DCP(過(guò)氧化二異丙苯),這種引發(fā)劑本身不含有水,這種用復(fù)合引發(fā)劑的辦法既可滿足降低樹脂黏度的要求,又可使樹脂外觀達(dá)到水白透明。引發(fā)劑BPO用量不可過(guò)大,一般不應(yīng)>4.2%(占整個(gè)配方),否則會(huì)影響樹脂的顏色、透明度和耐水性,尤其是樹脂制漆后的耐水性和耐紫外線性。

(3)設(shè)計(jì)高固體分、低黏度汽車涂料用樹脂時(shí),若只降低樹脂黏度,不能單獨(dú)采取增加引發(fā)劑的辦法,還必須采取綜合有效措施,如加E-10(叔碳酸縮水甘油酯),可大大降低樹脂的黏度,是制造高固體分低黏度樹脂的必由之路。此外,也要適當(dāng)提高樹脂合成反應(yīng)溫度,一般以150～160℃為宜。此外,能加一些特別單體(如德國(guó)產(chǎn)降低黏度的新的丙烯酸單體),引發(fā)劑也要選擇。為選用可在高溫下反應(yīng)的叔戊基過(guò)氧化物,而不能只靠拼命增加引發(fā)劑用量的辦法來(lái)實(shí)現(xiàn)上述目的。否則就會(huì)降低樹脂的黏度的同時(shí)犧牲了樹脂的其他性能。

(4)設(shè)備設(shè)計(jì)應(yīng)合理。反應(yīng)釜在樹脂生產(chǎn)時(shí),要保證有足夠的冷凝回流蒸汽冷凝器面積,一般情況下,10m3反應(yīng)釜應(yīng)配冷凝面積應(yīng)大于80m2,否則冷凝效果不好,造成原料消耗大,固體分偏高,轉(zhuǎn)化率不準(zhǔn),收率低,反應(yīng)不*。

(5)降溫水的溫度和流量也會(huì)影響降溫效果。如滿足不了降溫要求,會(huì)造成跑料、收率低、反應(yīng)不*,因此,必須保證降溫效果要好,保證樹脂的聚合反應(yīng)順利正常進(jìn)行。

(6)由于工藝操作不當(dāng),造成滴加混合單體時(shí),釜內(nèi)有沖料情況發(fā)生,是由于丙烯酸樹脂生產(chǎn)反應(yīng)是溶液聚合反應(yīng),該反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)。反應(yīng)滴加混合單體之所以強(qiáng)調(diào)要均勻、中等速度,就是為了使反應(yīng)均勻,物料熱交換好。因此滴加混合單體必須有*滴加速度要求,一般固體分在50%,均在3h左右滴加完,而高固體分(70%)應(yīng)在4.5～6h滴加完為宜。這是大量生產(chǎn)積累的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。如果不嚴(yán)格按照操作規(guī)程的滴加時(shí)間和速度來(lái)控制,如滴加混合單體的速度過(guò)快,又加上反應(yīng)釜夾套中蒸汽給的熱量過(guò)大,則會(huì)造成反應(yīng)液急劇升溫,反應(yīng)熱過(guò)多、過(guò)大、過(guò)快,如果來(lái)不及冷卻,就勢(shì)必會(huì)造成急劇漲鍋沖料現(xiàn)象發(fā)生。此時(shí),應(yīng)采取緊急措施：立即關(guān)閉蒸汽,打開夾套排氣閥,開大量降溫水進(jìn)行急劇降溫,迅速停止攪拌,停止滴加混合單體,此時(shí)操作者一定要注意人身安全,千萬(wàn)不能燙著,注意防止可燃物引起火災(zāi)發(fā)生。

另外一個(gè)原因是有時(shí)滴加混合單體時(shí)溫度偏低,當(dāng)?shù)渭铀俣冗^(guò)快,升溫過(guò)猛,釜內(nèi)物料積累到一定程度時(shí),反應(yīng)劇烈,釋放熱量驟然增加,此時(shí)根本來(lái)不及正常散熱、冷卻。此時(shí)也應(yīng)該采取上述應(yīng)急措施,直到不沖料再開攪拌,關(guān)閉降溫水,緩慢升溫,緩慢滴加混合單體,直至正常為止。出現(xiàn)上述兩種情況,一定要措施得當(dāng)。

(7)一釜生產(chǎn)多品種,洗鍋不干凈,也會(huì)造成樹脂發(fā)渾、發(fā)乳。當(dāng)熱塑性和熱固性兩種丙烯酸樹脂混合生產(chǎn)時(shí),由于樹脂分子量差異過(guò)大,樹脂的結(jié)構(gòu)不同,相容性差,加上洗釜不干凈,不*(包括管路,過(guò)濾器等),往往由于樹脂混溶性不好,造成樹脂出現(xiàn)發(fā)乳、發(fā)渾現(xiàn)象,出現(xiàn)這種情況,樹脂無(wú)法挽救。熱固性和熱塑性丙烯酸樹脂必須分開生產(chǎn),做到專釜。

(8)有時(shí)生產(chǎn)出的樹脂有輕微發(fā)乳、發(fā)渾現(xiàn)象,要通過(guò)小試抽樣進(jìn)行檢查,如果發(fā)現(xiàn)樹脂中含有水珠,則應(yīng)該是工藝操作過(guò)程中脫水未凈造成,必須耐心仔細(xì)地將樹脂重新進(jìn)行脫水,觀察苯水分離器脫水情況,直至將水脫凈為止。此時(shí)樹脂可以達(dá)到水白透明。所以,生產(chǎn)投料前必須嚴(yán)格檢查原材料、單體是否合格,溶劑中不能含有水,如果合成樹脂后發(fā)現(xiàn)含水量較大,就很難處理,特別是高黏度樹脂,甚至無(wú)法挽救。

(9)中控時(shí)發(fā)現(xiàn)樹脂黏度、轉(zhuǎn)化率不合格(偏低時(shí)),應(yīng)仔細(xì)地檢查原因：是否反應(yīng)時(shí)間不夠、反應(yīng)過(guò)程中回流效果不好、引發(fā)劑加量不夠或未加。如果未配錯(cuò)料,則應(yīng)按規(guī)定補(bǔ)加引發(fā)劑,繼續(xù)保溫進(jìn)行反應(yīng),按時(shí)再取樣進(jìn)行測(cè)試,一般正常情況,固體含量、黏度都應(yīng)該有所增加?？筛鶕?jù)上述指標(biāo)增加情況,再適當(dāng)補(bǔ)加引發(fā)劑,直至樹脂指標(biāo)合格為止。如果通過(guò)補(bǔ)加引發(fā)劑繼續(xù)保持反應(yīng),樹脂黏度和固化劑仍無(wú)變化,則應(yīng)該認(rèn)為是配料所致(配料錯(cuò)誤),即墊底溶劑加的多,或者單體加的少,此時(shí)*正確處理方式,就是應(yīng)按所測(cè)黏度及固含量,通過(guò)計(jì)算將多余溶劑脫出,直至樹脂技術(shù)指標(biāo)合格為止,這種情況可挽救樹脂,使樹脂zui終指標(biāo)達(dá)到合格。

(10)中控時(shí)發(fā)現(xiàn)樹脂的黏度和固體分偏高。如果上述設(shè)備、冷凝器、降溫水等都正常,則會(huì)有兩種可能,一是酸的量過(guò)大,則可通過(guò)測(cè)樹脂的酸值加以鎖定,否則就是配料出現(xiàn)問(wèn)題;二是單體加的量多了,而溶劑量加的少了。此時(shí)應(yīng)根據(jù)中控檢測(cè)的樹脂指標(biāo)補(bǔ)加溶劑,對(duì)樹脂的黏度和固體分進(jìn)行調(diào)整,直至合格為止。如果處理得當(dāng),*可以把指標(biāo)不合格的樹脂調(diào)整為合格。

(11)中控時(shí)發(fā)現(xiàn)樹脂指標(biāo)不合格,用上述的排查法,如果查不出是配料、原料、操作工藝等存在問(wèn)題,就應(yīng)尋找中控檢測(cè)是否有失誤情況發(fā)生(即檢測(cè)不準(zhǔn),溫度計(jì)、天平秤等出現(xiàn)問(wèn)題),必須重新化驗(yàn),而且應(yīng)該復(fù)核,以便得出正確的檢測(cè)數(shù)據(jù),確定樹脂的真實(shí)技術(shù)指標(biāo)。

(12)如發(fā)現(xiàn)樹脂的酸值偏高或者偏低(其他技術(shù)指標(biāo)合格),一般情況是酸的投料量不夠準(zhǔn)確,如果此樹脂固體含量或黏度仍有調(diào)整余地,則可通過(guò)適當(dāng)調(diào)整溶劑來(lái)調(diào)整酸值。如無(wú)調(diào)整余地,可再生產(chǎn)一釜新的(酸值或其余指標(biāo)調(diào)整后數(shù)據(jù)),兩釜樹脂兌在一起,控制合格,此時(shí)也要兼顧樹脂黏度、固含或其他技術(shù)指標(biāo)。樹脂生產(chǎn)是一個(gè)龐大、復(fù)雜的系統(tǒng)工程,絕不可顧此失彼,要確保所有技術(shù)指標(biāo)全部合格。生產(chǎn)中必須按照上面所述眾多因素一一把關(guān)。要用排查法,在配方合理、設(shè)備規(guī)范、合格情況下,首先應(yīng)該進(jìn)一步查找的就是使用的原材料,這些排除后,下一步就應(yīng)查找操作、中控、檢測(cè)等各個(gè)環(huán)節(jié)。所以單體進(jìn)廠投料前必須認(rèn)真逐批化驗(yàn),用大廠產(chǎn)品,zui忌頻繁地更換原料廠家,比如有的單體進(jìn)口的和國(guó)產(chǎn)的價(jià)格相差不多,則可優(yōu)先選用進(jìn)口的。如果發(fā)現(xiàn)原料有些問(wèn)題,又急于生產(chǎn),則必須認(rèn)真做生產(chǎn)前試驗(yàn),以確保生產(chǎn)合格,原材料是zui關(guān)鍵的環(huán)節(jié),一定把住。

(13)樹脂裝桶后發(fā)現(xiàn)有雜質(zhì)或外觀顏色發(fā)深或含有水珠等異常情況,此時(shí)要查找原因。顆?；蚱渌s質(zhì)的問(wèn)題其產(chǎn)生的原因可能有三：

①樹脂壓濾時(shí)過(guò)濾袋破裂,或過(guò)濾袋細(xì)度不合格,則此時(shí)樹脂應(yīng)重新過(guò)濾。

②包裝桶不干凈。

③包裝桶進(jìn)水或回收桶原裝其他化學(xué)品未*洗干凈。

措施：

①樹脂壓濾時(shí),應(yīng)該常取樣,目測(cè)樹脂是否清澈透明,細(xì)度是否合格。

     ②包裝前一定要嚴(yán)格檢查包裝桶質(zhì)量,特別是回收桶,不合格一定不用。

③合格的包裝桶應(yīng)放在倉(cāng)庫(kù)中,防止進(jìn)水或沙塵。

④合格的樹脂必須在降溫后才能包裝,桶蓋不應(yīng)立即擰緊,否則在熱的時(shí)候運(yùn)輸,大桶很容易變形。

⑤反應(yīng)釜、分水器、冷凝器、單體儲(chǔ)罐、管路等凡主體反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng),必須是不銹鋼材質(zhì),絕不能用碳鋼設(shè)備,否則會(huì)嚴(yán)重影響丙烯酸樹脂的外觀、顏色等,一旦因上述原因出現(xiàn)樹脂顏色深,是的。所以挽救樹脂生產(chǎn)中出現(xiàn)種種異常情況是有前提和條件的,并非一切異常情況都能在事后解決。

3結(jié)論

綜上所述,丙烯酸樹脂合成后,易產(chǎn)生上述一些異常情況,但只要把握幾個(gè)關(guān)鍵,問(wèn)題就會(huì)很少,甚至*不會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。(1)設(shè)備(含輔助設(shè)備)必須規(guī)范,合乎丙烯酸樹脂生產(chǎn)的一切要求。(2)配方、工藝必須合理先進(jìn),切實(shí)可行。由于丙烯酸樹脂品種非常多,要求高、使用量面廣、有不少特殊要求,因此配方是否合理先進(jìn)、生產(chǎn)工藝是否正確,對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量影響非常大。(3)操作要精心,操作工人必須經(jīng)常進(jìn)行技術(shù)培訓(xùn),要嚴(yán)格地遵守工藝紀(jì)律、勞動(dòng)紀(jì)律,主操作手要具備《涂料合成樹脂工》中、工的要求。這樣才能有效地、及時(shí)地解決樹脂合成中遇到的一些異常情況,采取有效措施,予以正確的解決,保證順利地生產(chǎn)出合格的、的涂料用丙烯酸樹脂